Estudio de las interacciones débiles presentes en sólido y en disolución en complejos de paladio y platino

Abstract

En el este trabajo presentamos: la síntesis, la caracterización estructural y el estudio de la reactividad de nuevos complejos mono- bi- y tetranucleares de paladio(II) y un nuevo complejo de platino(II). Así mismo, la memoria escrita resume un estudio sistemático de las interacciones no covalentes presentes en estado sólido y en disolución para los compuestos mencionados. Presentamos complejos mononucleares con los ligandos hidrazona ortometalados de fórmula: [Pd{C6H4-N(R)-N=C(CH3)-C5H4N}(κ1-L)]n , donde: R = H, CH3; L = Cl, 2,6-dimetilpiridina, PMe2Ph, PMePh2, dppm, (Ar-NNN-Ar)- (siendo Ar = 4-(CH3O)C6H4, 4-(CH3)C6H4, C6H5, 4-F-C6H4, C6F5), además de los complejos binucleares del tipo: [Pd2{C6H4-N(R)-N=C(CH3)-C5H4N}{C6H4-N(R’)-N=C(CH3)-C5H4N}(μ-LL)]n (μ-LL = dppm, dppe, (Ar-NNN-Ar)- (siendo Ar = 4-(CH3)C6H4, 4-F-C6H4, C6F5); R y R’ pueden ser: H y/o CH3). En el caso de que R = R’: complejo binuclear con dos mitades equivalentes; y cuando R ≠ R’: complejo binuclear con dos mitades diferentes. Los complejos de este tipo nos permitieron establecer correlaciones entre los espectros de RMN de 1H y las interacciones débiles presentes en disolución. Además, fue posible desprotonar el grupo N-H del ligando hidrazona metalado en los complejos preparados para obtener especies zwiteriónicas, de colores muy poco habituales en compuestos de paladio(II): verde, azul o violeta muy intensos todos ellos. Estas especies pudieron ser caracterizadas en disolución mediante RMN. Por otra parte, se han sintetizado los diastereoisómeros (Δ,S,S) y (Λ,S,S) del complejo [{Pd(C6H4-N=N-Ph)}2{μ-(S)-(OC{CH(CH3)Br}N-Tol)}2]. Los cuales pudieron ser separados por cromatografía de columna. Únicamente se consiguió co-cristalizar una mezcla de ambos isómeros y resolver su estructura por difracción de RX. Además, se obtuvieron cristales aptos para su estudio por difracción de RX del complejo descrito por Cope y Siekman en 1965: [{Pd(C6H4-N=N-Ph)}2(μ-Cl)2]. Por último, se sintetizaron los complejos tetranucleares de fórmula [Pd4(μ-LL)4(μ-X)4], donde LL = (Ar-NNN-Ar)- ó (Tol-NC(CH3)N-Tol)-; siendo X = Cl, Br, I). Las estructuras y el comportamiento electroquímico resultaron ser muy diferentes para los complejos con NC(R)N, respecto a lo observado para NNN. Los ligandos hidrazona y azobenceno ortometalados a paladio(II), forman sistemas π extensos capaces de presentar interacciones π-π. Dichas interacciones junto con otras como los puentes de hidrógeno han sido estudiadas tanto en estado sólido, a través de difracción de RX y en disolución, a través de la RMN de 1H. ____________________________________________ In the present work it is studied the synthesis, structural characterization and reactivity of mono- bi- and tetranuclear complexes of Palladium (II) and Platinum (II). We present the mononuclear complexes with the ortomethalated hydrazone, formulated: [Pd{C6H4-N(R)-N=C(CH3)-C5H4N}(κ1-L)]n , where: R = H, CH3; L = Cl, 2,6-dimethylpiridine, PMe2Ph, PMePh2, dppm, (Ar-NNN-Ar)-, Ar = 4-(CH3O)C6H4, 4-(CH3)C6H4, C6H5, 4-F-C6H4, C6F5 and the binuclear complexes: [Pd2{C6H4-N(R)-N=C(CH3)-C5H4N}({C6H4-N(R’)-N=C(CH3)-C5H4N}(μ-LL)]n (where: R y R’ = H, CH3 R = R’ (binuclear complex with two equivalent half) or R ≠ R’ (binuclear complex with two non-equivalent half), LL = dppm, dppe y (Ar-NNN-Ar)-, Ar = 4-(CH3)C6H4, 4-F-C6H4, C6F5), let us establish correlations about the weak interactions in solution. Also, we have deprotonated the N-H group of the methalated hydrazone ligand of the prepared complexes to obtain zwitterionic species, with very rare colours to Palladium(II) complexes: dark green, blue and violet. This new species were characterized in solution by the NMR spectroscopy. On the other hand, we have synthesized the (Δ,S,S) and (Λ,S,S) diastereoisomers of the complex [{Pd(C6H4-N=N-Ph)}2{μ-(S)-(OC{CH(CH3)Br}N-Tol)}2], achieving the co-crystallization of both isomers together. We have also obtain monocrystals to been studied by RX monocrystal diffraction of the Cope-Siekman complex [{Pd(C6H4-N=N-C6H5)}2(μ-Cl)2], first described in 1965. Finally, we have synthesized tetranuclear complexes [Pd4(μ-LL)4(μ-X)4], where LL = 4-F-C6H4-NNN-C6H4-F-4, Tol-NC(CH3)N-Tol and X = Cl, Br, I). The structures are very different for these isoelectronic ligands with the central skeleton NNN y NC(R)N. The ligands hydrazone and azobencene ortomethalated to Palladium(II) form extensive π systems able to give π-π interactions. These interactions, together with other interactions as the hydrogen bonds, had been studied in the solid state, by RX diffraction, and in solution, by 1H NMR spectroscopy.